Grafyt is ferdield yn keunstmjittige grafyt en natuerlike grafyt, de wrâld syn bewiisde reserves fan natuerlike grafyt yn sawat 2 miljard ton.
Keunstmjittige grafyt wurdt krigen troch de ûntbining en waarmtebehanneling fan koalstofhâldende materialen ûnder normale druk. Dizze transformaasje fereasket in genôch hege temperatuer en enerzjy as driuwende krêft, en de ûnregelmjittige struktuer sil wurde omfoarme ta in oarderlike grafytkristalstruktuer.
Grafitisearring is yn 'e breedste sin fan it koalstofhâldende materiaal troch hege-temperatuer waarmtebehanneling boppe 2000 ℃ mei omrangskikking fan koalstofatomen. Guon koalstofmaterialen wurde lykwols grafitisearre by hege temperatueren boppe 3000 ℃. Dit soarte koalstofmateriaal stiet bekend as "hurde houtskoal". Foar maklik grafitisearre koalstofmaterialen omfettet de tradisjonele grafitisearringsmetoade hege-temperatuer- en hege-drukmetoade, katalytyske grafitisearring, gemyske dampôfsettingsmetoade, ensfh.
Grafitisearring is in effektyf middel foar it brûken fan koalstofhoudende materialen mei hege tafoege wearde. Nei wiidweidich en yngeand ûndersyk troch wittenskippers is it no yn prinsipe folwoeksen wurden. Guon ûngeunstige faktoaren beheine lykwols de tapassing fan tradisjonele grafitisearring yn 'e yndustry, dus it is in ûnûntkomber trend om nije grafitisearringsmetoaden te ferkennen.
De metoade foar elektrolyse fan smelte sâlt is sûnt de 19e iuw mear as in iuw fan ûntwikkeling west, de basisteory en nije metoaden binne konstant ynnovatyf en ûntwikkele, en is no net mear beheind ta de tradisjonele metallurgyske yndustry. Oan it begjin fan 'e 21e iuw is de tarieding fan elemintêre metalen foar elektrolytyske reduksje fan fêste oksiden yn it smelte sâltsysteem de fokus wurden op 'e mear aktive tarieding fan elektrolytyske reduksje fan metalen.
Koartlyn hat in nije metoade foar it tarieden fan grafytmaterialen troch smelte sâltelektrolyse in soad oandacht lutsen.
Troch middel fan kathodyske polarisaasje en elektroôfsetting wurde de twa ferskillende foarmen fan koalstofgrûnstoffen omset yn nano-grafytmaterialen mei hege tafoege wearde. Yn ferliking mei de tradisjonele grafitisaasjetechnology hat de nije grafitisaasjemetoade de foardielen fan in legere grafitisaasjetemperatuer en in kontrolearbere morfology.
Dit artikel besjocht de foarútgong fan grafitisaasje troch de elektrogemyske metoade, yntrodusearret dizze nije technology, analysearret de foar- en neidielen, en jout in prognose foar de takomstige ûntwikkelingstrend.
Earst, metoade foar polarisaasje fan elektrolytyske katode mei smelte sâlt
1.1 de grûnstof
Op it stuit is de wichtichste grûnstof fan keunstmjittige grafyt nullekoks en pikkoks mei in hege grafitisaasjegraad, nammentlik troch it oaljeresidu en koalteer as grûnstof om in heechweardige koalstofmateriaal te produsearjen, mei lege porositeit, lege swevel, leech jiskegehalte en foardielen fan grafitisaasje, nei syn tarieding yn grafyt hat it goede wjerstân tsjin ynfloed, hege meganyske sterkte, lege wjerstân,
Beheinde oaljereserves en fluktuearjende oaljeprizen hawwe lykwols de ûntwikkeling dêrfan beheind, sadat it sykjen nei nije grûnstoffen in driuwend probleem wurden is dat oplost wurde moat.
Tradisjonele grafitisaasjemetoaden hawwe beheiningen, en ferskillende grafitisaasjemetoaden brûke ferskillende grûnstoffen. Foar net-grafitisearre koalstof kinne tradisjonele metoaden it amper grafitisearje, wylst de elektrogemyske formule fan smelte sâltelektrolyse de beheining fan grûnstoffen trochbrekt, en geskikt is foar hast alle tradisjonele koalstofmaterialen.
Tradisjonele koalstofmaterialen omfetsje koalstofswart, aktivearre koalstof, stienkoal, ensfh., wêrfan stienkoal it meast beloftefol is. De op stienkoal basearre inket brûkt stienkoal as foarrinner en wurdt nei foarbehanneling by hege temperatuer ta grafytprodukten taret.
Koartlyn wurdt yn dit artikel in nije elektrogemyske metoade foarsteld, lykas Peng, wêrby't troch elektrolyse fan smelte sâlt koalstofswart wierskynlik net mei hege kristalliniteit fan grafyt omset wurdt. De elektrolyse fan grafytmonsters mei grafytchips yn 'e foarm fan in blomblêdfoarmich nanometerblêd hat in hege spesifike oerflakte, en by gebrûk foar in katode fan lithiumbatterijen hat it in poerbêste elektrogemyske prestaasje sjen litten, mear as by natuerlik grafyt.
Zhu et al. hawwe de ûntasbehannele lege kwaliteit stienkoal yn in CaCl2 smelte sâltsysteem pleatst foar elektrolyse by 950 ℃, en hawwe de lege kwaliteit stienkoal mei súkses omset yn grafyt mei hege kristalliniteit, dat goede taryfprestaasjes en in lange sykluslibben sjen liet as it brûkt waard as anode fan in lithium-ionbatterij.
It eksperimint lit sjen dat it mooglik is om ferskate soarten tradisjonele koalstofmaterialen yn grafyt om te setten troch middel fan smelte sâltelektrolyse, wat in nije wei iepenet foar takomstich syntetysk grafyt.
1.2 it meganisme fan
De metoade foar smeltende sâltelektrolyse brûkt koalstofmateriaal as katode en konvertearret it yn grafyt mei hege kristalliniteit troch middel fan kathodyske polarisaasje. Op it stuit neamt besteande literatuer it fuortheljen fan soerstof en lange-ôfstâns omrangskikking fan koalstofatomen yn it potinsjele konverzjeproses fan kathodyske polarisaasje.
De oanwêzigens fan soerstof yn koalstofmaterialen sil grafitisaasje yn in beskate mjitte hinderje. Yn it tradisjonele grafitisaasjeproses sil soerstof stadich fuorthelle wurde as de temperatuer heger is as 1600K. It is lykwols ekstreem handich om te deoksidearjen troch kathodyske polarisaasje.
Peng, ensfh., hawwe yn 'e eksperiminten foar it earst it potinsjeelmeganisme foar kathodyske polarisaasje fan elektrolyse fan smelte sâlt nei foaren brocht, nammentlik dat de grafitisaasje it meast begjint mei it pleatsen fan in fêste koalstofmikrosfear/elektrolyt-ynterface. Earst foarmje de koalstofmikrosfearen om in basis grafytskel mei deselde diameter hinne, en dan ferspriede de stabile wetterfrije koalstofatomen har nei in stabiler bûtenste grafytflak, oant se folslein grafitisearre binne.
It grafitisaasjeproses giet mank mei it fuortheljen fan soerstof, wat ek troch eksperiminten befêstige wurdt.
Jin et al. hawwe dit stânpunt ek bewiisd troch eksperiminten. Nei it karbonisearjen fan glukoaze waard grafitisaasje (17% soerstofynhâld) útfierd. Nei grafitisaasje foarmen de orizjinele fêste koalstofsfearen (Fig. 1a en 1c) in poreuze skulp gearstald út grafyt-nanoblêden (Fig. 1b en 1d).
Troch elektrolyse fan koalstofvezels (16% soerstof) kinne de koalstofvezels nei grafitisaasje omset wurde yn grafytbuizen neffens it konverzjemeganisme dat yn 'e literatuer spekulearre wurdt.
Der wurdt leaud dat de beweging oer lange ôfstân ûnder kathodyske polarisaasje fan koalstofatomen plakfynt, wêrby't de hege kristalgrafyt nei amorfe koalstof opnij omset wurde moat, en dat de nanostrukturen fan syntetyske grafyt de unike foarm fan 'e blomblêden krije fan soerstofatomen, mar de spesifike ynfloed fan 'e nanometerstruktuer fan grafyt is net dúdlik, lykas hoe't soerstof út it koalstofskelet by de katode reagearret, ensfh.
Op it stuit is it ûndersyk nei it meganisme noch yn 'e begjinfaze, en fierder ûndersyk is nedich.
1.3 Morfologyske karakterisaasje fan syntetyske grafyt
SEM wurdt brûkt om de mikroskopyske oerflakmorfology fan grafyt te observearjen, TEM wurdt brûkt om de strukturele morfology fan minder as 0,2 μm te observearjen, XRD en Raman-spektroskopie binne de meast brûkte middels om de mikrostruktuer fan grafyt te karakterisearjen, XRD wurdt brûkt om de kristalynformaasje fan grafyt te karakterisearjen, en Raman-spektroskopie wurdt brûkt om de defekten en oardergraad fan grafyt te karakterisearjen.
Der binne in soad poaren yn it grafyt dat taret wurdt troch katodepolarisaasje fan smelte sâltelektrolyse. Foar ferskate grûnstoffen, lykas koalstofswartelektrolyse, wurde blomblêdfoarmige poreuze nanostrukturen krigen. XRD- en Ramanspektrumanalyse wurde útfierd op it koalstofswart nei elektrolyse.
By 827 ℃, nei't it 1 oere behannele is mei in spanning fan 2,6V, is it Raman-spektrale byld fan koalstofswart hast itselde as dat fan kommersjeel grafyt. Nei't it koalstofswart behannele is mei ferskate temperatueren, wurdt de skerpe grafytkarakteristike pyk (002) metten. De diffraksjepyk (002) fertsjintwurdiget de graad fan oriïntaasje fan 'e aromaatyske koalstoflaach yn grafyt.
Hoe skerper de koalstoflaach is, hoe mear oriïntearre it is.
Zhu brûkte de suvere minderweardige koal as de katode yn it eksperimint, en de mikrostruktuer fan it grafitisearre produkt waard transformearre fan korrelige nei grutte grafytstruktuer, en de tichte grafytlaach waard ek waarnommen ûnder de hege-snelheid transmissie-elektronenmikroskoop.
Yn Raman-spektra feroare de ID/Ig-wearde ek mei de feroaring fan eksperimintele omstannichheden. Doe't de elektrolytyske temperatuer 950 ℃ wie, wie de elektrolytyske tiid 6 oeren, en de elektrolytyske spanning 2.6V, wie de leechste ID/Ig-wearde 0.3, en de D-piek wie folle leger as de G-piek. Tagelyk fertsjintwurdige it ferskinen fan 'e 2D-piek ek de foarming fan in heechoardere grafytstruktuer.
De skerpe (002) diffraksjepiek yn 'e XRD-ôfbylding befêstiget ek de suksesfolle konverzje fan minderweardige stienkoal yn grafyt mei hege kristalliniteit.
Yn it grafitisaasjeproses sil de tanimming fan temperatuer en spanning in befoarderjende rol spylje, mar in te hege spanning sil de opbringst fan grafyt ferminderje, en in te hege temperatuer of in te lange grafitisaasjetiid sil liede ta fergriemerij fan boarnen, dus foar ferskate koalstofmaterialen is it benammen wichtich om de meast geskikte elektrolytyske omstannichheden te ûndersiikjen, wat ek de fokus en muoite is.
Dizze blomblêdfoarmige flake-nanostruktuer hat poerbêste elektrochemyske eigenskippen. In grut oantal poaren makket it mooglik dat ioanen fluch ynfoege/ûntbêde wurde, wêrtroch't katodematerialen fan hege kwaliteit levere wurde foar batterijen, ensfh. Dêrom is de elektrochemyske metoade grafitisaasje in tige potinsjele grafitisaasjemetoade.
Metoade foar elektrodeposysje fan smelte sâlt
2.1 Elektrodeposysje fan koalstofdiokside
As it wichtichste broeikasgas is CO2 ek in net-giftige, ûnskealike, goedkeape en maklik beskikbere duorsume boarne. Koalstof yn CO2 is lykwols yn 'e heechste oksidaasjetastân, sadat CO2 in hege termodynamyske stabiliteit hat, wat it lestich makket om opnij te brûken.
It ierste ûndersyk nei CO2-elektroôfsetting kin weromfierd wurde nei de jierren 1960. Ingram et al. hawwe mei súkses koalstof op gouden elektrode taret yn it smelte sâltsysteem fan Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. wiisden derop dat de koalstofpoeiers dy't by ferskillende reduksjepotinsjalen krigen waarden ferskillende struktueren hiene, ynklusyf grafyt, amorfe koalstof en koalstof-nanovezels.
Troch smelten sâlt om CO2 te fangen en tariedingsmetoade fan koalstofmateriaal súksesfol, nei in lange perioade fan ûndersyk hawwe gelearden har rjochte op it meganisme foar de foarming fan koalstofôfsetting en it effekt fan elektrolyse-omstannichheden op it einprodukt, ynklusyf elektrolytyske temperatuer, elektrolytyske spanning en de gearstalling fan smelten sâlt en elektroden, ensfh., hat de tarieding fan hege prestaasjes fan grafytmaterialen foar elektroôfsetting fan CO2 in solide basis lein.
Troch it feroarjen fan 'e elektrolyt en it brûken fan in op CaCl2 basearre systeem fan smelten sâlt mei hegere CO2-fangeffisjinsje, hawwe Hu et al. mei súkses grafeen mei in hegere grafitisaasjegraad en koalstofnanobuisjes en oare nanografitstrukturen taret troch it bestudearjen fan elektrolytyske omstannichheden lykas elektrolysetemperatuer, elektrodesamenstelling en smelten sâltsamenstelling.
Yn ferliking mei it karbonaatsysteem hat CaCl2 de foardielen fan goedkeap en maklik te krijen, hege geliedingsfermogen, maklik oplosber yn wetter, en hegere oplosberens fan soerstofionen, dy't teoretyske betingsten leverje foar de konverzje fan CO2 yn grafytprodukten mei hege tafoege wearde.
2.2 Transformaasjemeganisme
De tarieding fan koalstofmaterialen mei hege tafoege wearde troch elektroôfsetting fan CO2 út smelten sâlt omfettet benammen CO2-fangst en yndirekte reduksje. De fangst fan CO2 wurdt foltôge troch frije O2- yn smelten sâlt, lykas te sjen is yn Fergeliking (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Op it stuit binne trije yndirekte reduksjereaksjemeganismen foarsteld: ienstapreaksje, twastapreaksje en metaalreduksjereaksjemeganisme.
It ienstapsreaksjemeganisme waard earst foarsteld troch Ingram, lykas te sjen is yn Fergeliking (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
It twa-stapsreaksjemeganisme waard foarsteld troch Borucka et al., lykas werjûn yn Fergeliking (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
It meganisme fan metaalreduksjereaksje waard foarsteld troch Deanhardt et al. Sy leauden dat metaalioanen earst yn 'e katode ta metaal redusearre waarden, en dan waard it metaal redusearre ta karbonaationen, lykas te sjen is yn Fergeliking (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Op it stuit wurdt it ienstapreaksjemeganisme algemien akseptearre yn 'e besteande literatuer.
Yin et al. bestudearren it Li-Na-K karbonaatsysteem mei nikkel as katode, tindiokside as anode en sulveren tried as referinsje-elektrode, en krigen de sykliske voltammetry-testfiguer yn figuer 2 (scansnelheid fan 100 mV/s) by nikkelkatode, en fûnen dat der mar ien reduksjepyk wie (by -2.0V) yn 'e negative scanning.
Dêrom kin konkludearre wurde dat mar ien reaksje plakfûn tidens de reduksje fan karbonaat.
Gao et al. krigen deselde sykliske voltammetry yn itselde karbonaatsysteem.
Ge et al. brûkten inerte anode en wolfraamkatode om CO2 te fangen yn it LiCl-Li2CO3-systeem en krigen ferlykbere ôfbyldings, en allinich in reduksjepyk fan koalstofôfsetting ferskynde yn 'e negative scanning.
Yn it systeem fan smelte sâlt fan alkalimetaal sille alkalimetalen en CO generearre wurde wylst koalstof troch de katode ôfset wurdt. Omdat de termodynamyske omstannichheden fan 'e koalstofôfsettingsreaksje lykwols leger binne by in legere temperatuer, kin allinich de reduksje fan karbonaat ta koalstof yn it eksperimint detektearre wurde.
2.3 CO2-opfang troch smelten sâlt om grafytprodukten te meitsjen
Grafyt-nanomaterialen mei hege tafoege wearde lykas grafeen en koalstofnanobuizen kinne wurde taret troch elektroôfsetting fan CO2 út smelten sâlt troch it kontrolearjen fan eksperimintele omstannichheden. Hu et al. brûkten roestfrij stiel as katode yn it CaCl2-NaCl-CaO smelten sâltsysteem en elektrolysearren foar 4 oeren ûnder de betingst fan 2.6V konstante spanning by ferskate temperatueren.
Troch de katalyse fan izer en it eksplosive effekt fan CO tusken grafytalagen waard grafeen fûn op it oerflak fan 'e katode. It tariedingsproses fan grafeen wurdt werjûn yn Fig. 3.
De ôfbylding
Lettere stúdzjes hawwe Li2SO4 tafoege oan 'e basis fan it CaCl2-NaClCaO smelte sâltsysteem, de elektrolysetemperatuer wie 625 ℃, en nei 4 oeren elektrolyse waarden tagelyk grafeen en koalstofnanobuizen fûn by de kathodyske ôfsetting fan koalstof. De stúdzje fûn dat Li+ en SO42- in posityf effekt hawwe op grafitisaasje.
Swavel wurdt ek mei súkses yntegrearre yn it koalstoflichem, en ultradunne grafytplaten en filamenteuze koalstof kinne wurde krigen troch de elektrolytyske omstannichheden te kontrolearjen.
Materialen lykas elektrolytyske temperatueren fan hege en lege temperatueren foar de foarming fan grafeen binne kritysk. As de temperatuer heger is as 800 ℃, is it makliker om CO te generearjen ynstee fan koalstof. As de temperatuer heger is as 950 ℃, wurdt der hast gjin koalstofôfsetting optreedt. Dêrom is temperatuerkontrôle ekstreem wichtich om grafeen en koalstofnanobuizen te produsearjen en de nedige koalstofôfsettingsreaksje te herstellen. Om te soargjen dat de katode stabyl grafeen genereart.
Dizze wurken leverje in nije metoade foar de tarieding fan nano-grafytprodukten mei CO2, dy't fan grut belang is foar de oplossing fan broeikasgassen en de tarieding fan grafeen.
3. Gearfetting en Perspektyf
Mei de rappe ûntwikkeling fan 'e nije enerzjysektor hat natuerlik grafyt net mear oan 'e hjoeddeiske fraach foldwaan kinnen, en keunstmjittich grafyt hat bettere fysike en gemyske eigenskippen as natuerlik grafyt, dus goedkeape, effisjinte en miljeufreonlike grafitisaasje is in doel op lange termyn.
Elektrochemyske metoaden grafitisearring yn fêste en gasfoarmige grûnstoffen mei de metoade fan kathodyske polarisaasje en elektrochemyske ôfsetting wie suksesfol út 'e grafytmaterialen mei hege tafoege wearde, yn ferliking mei de tradisjonele manier fan grafitisearring, is de elektrochemyske metoade fan hegere effisjinsje, leger enerzjyferbrûk, griene miljeubeskerming, foar lytse beheinden troch selektive materialen tagelyk, neffens de ferskate elektrolyseomstannichheden kin wurde taret op ferskate morfology fan grafytstruktuer,
It biedt in effektive manier foar alle soarten amorfe koalstof en broeikasgassen om te wurden omset yn weardefolle nano-strukturearre grafytmaterialen en hat in goed tapassingsperspektyf.
Op it stuit stiet dizze technology noch yn 'e bernetiid. Der binne mar in pear stúdzjes oer grafitisaasje troch de elektrogemyske metoade, en der binne noch in protte ûnbekende prosessen. Dêrom is it needsaaklik om te begjinnen mei grûnstoffen en in wiidweidige en systematyske stúdzje út te fieren oer ferskate amorfe koalstoffen, en tagelyk de termodynamika en dynamyk fan grafytkonverzje op in djipper nivo te ûndersiikjen.
Dizze hawwe fiergeande betsjutting foar de takomstige ûntwikkeling fan 'e grafytyndustry.
Pleatsingstiid: 10 maaie 2021